1.2.王蘭芝 (1.河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院河北石家莊050016;2.北京工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)與精細(xì)化工研究所北京100022) 摘要:設(shè)計、合成了15種取代四苯基(鐵、鈷、錳)卟啉仿生催化劑并用紅外光譜、紫外光譜等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.在溫和條件下將其用于催化氧氣液相氧化對硝基甲苯制取對硝基苯甲酸考察了各種金屬卟啉催化劑的活性發(fā)現(xiàn)其催化活性隨著環(huán)外取代基吸電子能力的增強(qiáng)而增大.進(jìn)一步采用量子化學(xué)半經(jīng)驗PM3計算法對上述金屬卟啉催化劑進(jìn)行了計算與其催化活性對比發(fā)現(xiàn)金屬卟啉分子微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)與其催化活性具有很大的相關(guān)性.從理論上闡述了金屬卟啉催化劑催化活性強(qiáng)弱的原因. 關(guān)鍵詞:金屬卟啉;催化劑;氧化反應(yīng);量化計算;催化活性 中圖分類號:O643.36文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1000-5854(2007)03-0349-05 當(dāng)今工業(yè)合成中約占50%的關(guān)鍵步驟是氧化過程而烴類物質(zhì)中的CH鍵是相當(dāng)惰性的要使之發(fā)生氧化起碼要做到2點:活化CH鍵和氧分子.在大多數(shù)情況下需要高溫高壓條件苛刻特別是惰性飽和烴的氧化在高溫下很容易進(jìn)行自由基退化支鏈反應(yīng)生成很多副產(chǎn)物. 金屬卟啉化合物的最大特點之一是用于模擬P-450等生物酶催化劑在溫和條件下實現(xiàn)對分子氧的活化有效催化烴類特別是飽和烴的氧化使之功能化.尤其是取代金屬卟啉在催化氧化烴類反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性和選擇性因此金屬卟啉已作為仿生催化劑廣泛用于碳?xì)浠衔锏难趸拖N的環(huán)氧化并獲得較高的收率和活性轉(zhuǎn)化數(shù)[1~3]. 本課題組設(shè)計并合成了15種鄰位不同取代基的四苯基錳、鐵、鈷卟啉化合物將其用作催化劑采用無污染的綠色的氧氣作氧化劑液相氧化對硝基甲苯(PNT)制取對硝基苯甲酸.在溫和的條件下(55℃2MPa的氧壓下)對硝基苯甲酸的收率最高可達(dá)88.3%且產(chǎn)物純度高易分離.采用PM3半經(jīng)驗法對上述15種金屬卟啉催化劑進(jìn)行了量子化學(xué)計算并把計算結(jié)果和實驗所得催化劑的活性數(shù)據(jù)相結(jié)合探討了金屬卟啉化合物的催化活性與前線軌道能量的關(guān)系.另外還探討了其催化氧化機(jī)理從理論和實驗上都給予了初步的佐證以期為進(jìn)一步研究卟啉催化劑提供一些參考. 1實驗部分 1.1儀器與試劑 AVATAR-360型傅里葉變換遠(yuǎn)紅外光譜分析儀(美國Nicolet公司);UV-265型紫外-可見分光光度儀(日本島津公司)用于表征金屬卟啉催化劑;采用L-7420液相色譜儀(日本日立公司)檢測產(chǎn)物純度.取代苯甲醛為色譜純試劑(Fluka公司)其余的試劑均為國產(chǎn)分析純試劑. 1.2金屬卟啉化合物的合成 取代四苯基卟啉及金屬卟啉的合成按文獻(xiàn)[45]方法合成. 1.3對硝基甲苯催化氧化反應(yīng) 在200mL高壓釜中加入0.02molPNT0.12molNaOH50mL甲醇催化劑(5.13